Rozszerzone prawo Debye’a-Hückla

Rozszerzone prawo Debye’a-Hückla – równanie opisujące współczynniki aktywności jonów w roztworze. Jest ono spełnione gdy siła jonowa (a więc i stężenie) analizowanych indywiduów chemicznych są względnie małe (< 0,01):

${\displaystyle \log \gamma _{\pm }=-{\frac {|z_{+}z_{-}|A{\sqrt {I}}}{1+aB{\sqrt {I}}}}}$

dla dużych stężeń często dodaje się jeszcze jeden człon:

${\displaystyle \log \gamma _{\pm }=-{\frac {|z_{+}z_{-}|A{\sqrt {I}}}{1+aB{\sqrt {I}}}}+CI,}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }=\left(\gamma _{+}^{|z_{+}|}\gamma _{-}^{|z_{-}|}\right)^{\tfrac {1}{|z_{+}|+|z_{-}|}}}$ – średni współczynnik aktywności jonów,

${\displaystyle z_{+},}$ ${\displaystyle z_{-}}$ – ładunki kationu i anionu wyrażone w jednostkach ładunku elementarnego,

${\displaystyle I}$ – siła jonowa roztworu,

${\displaystyle a}$ – średni promień uwodnionego jonu, np. dla jonu Na⁺ przyjmuje się 450 pm,

${\displaystyle A={\tfrac {F^{3}}{4\pi N_{\mathrm {A} }\ln 10}}{\sqrt {\tfrac {\rho }{2(\epsilon RT)^{3}}}}}$ – stała (dla roztworów wodnych w temperaturze 298 K równa jest 0{,}509),

gdzie:

${\displaystyle F}$ – stała Faradaya,

${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ – stała Avogadra,

${\displaystyle \rho }$ – gęstość roztworu,

${\displaystyle \epsilon }$ – stała dielektryczna roztworu,

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle \textstyle B={\sqrt {\frac {8\pi N_{\mathrm {A} }}{\epsilon RT}}}F}$ – stała,

${\displaystyle C}$ – stała empiryczna.

Jak widać, bez dodatkowego członu (${\displaystyle CI}$) współczynniki aktywności malałyby wraz z pierwiastkiem z siły jonowej, chociaż ten spadek byłby zmniejszany przez wyraz w mianowniku wyrażenia. Jednak obecność dodatkowego członu proporcjonalnego do siły jonowej umożliwia opisanie roztworów o wyższych stężeniach, w których aktywność jonów jest wyższa, niż wynikałoby to z ich stężenia (współczynnik aktywności > 1). Dla sił jonowych poniżej 0,001 można stosować prawo graniczne Debye’a-Hückla.